2008年，中化涪陵与安徽六国化工签订了《技术转让合同》，湿法磷酸净化技术成功有偿转让。四川大学本以为此合同可以垂范日后的技术转让，但是没想到遇到了技术受让方私自拷贝项目的麻烦。
《技术转让合同》明确，“甲方（六国化工）不得将乙方（四川大学）所有的知识产权用于本合同项目以外的其他项目和任何第三方项目。”
拷贝自有项目
相比于热法工艺制磷酸，近年来，湿法技术更受欢迎，大有取代热法技术的趋势。
因为热法工艺制磷酸电耗大、成本高，受能源价格上浮影响生产成本逐年增加，而且生产过程产生大量粉尘和有毒气体；而湿法磷酸的主要原料硫磺，近年来供应充足，硫酸价格连年下降，湿法磷酸生产成本也持续下降，许多企业开始投资湿法磷酸项目。
但困扰新老工艺交替的一个重要难题是，湿法工艺所生产的磷酸杂质含量较高，在这种背景下，湿法磷酸净化技术在国内炙手可热，净化之后可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。
记者从六国化工了解到，该公司2003年便启动精细磷化工发展规划，并将目标锁定为“打造成具有完整磷化工产业链的企业”。六国化工还认为，湿法磷酸净化是其产业链延伸的重要一步，2008年筹建第一套湿法磷酸净化项目——5万吨工业级湿法磷酸净化项目，并认为“项目将增加公司收入2亿元以上，增加每股收益近0.2元”。
关于该项目的历史公告称，六国化工与四川大学、四川大学工程设计研究院草签了《安徽六国化工股份有限公司磷酸净化和磷酸盐项目整体技术转移EPC（设计、采购、施工）合同》，合同约定：公司将项目的合同装置的设计、采购、施工以及培训、联动试车、投料试车、性能考核、合同装置验收的工程交由四川大学和四川大学工程设计研究院实施，合同总价（不含电气仪表工程）为人民币8000万元整。
六国化工的公告中确认了四川大学的说法，第一套项目的技术确实来自四川大学。
随后，六国化工又启动了第二套湿法磷酸净化项目建设。记者试图电话采访六国化工，但是六国化工证券部门电话一直无人接听。
在政府公开信息《江西六国化工有限责任公司100kt/a精制磷酸盐节能技术改造项目环保审批情况的公示》中，记者看到，江西六国“新建一套湿法磷酸净化装置，规模50kt/a，以湿法磷酸为原料，采用萃取净化工艺，经预处理、萃取净化、后处理三个由粗到精的净化过程，深度净化制取工业级磷酸。”
2011年12月，中国信达资产管理股份有限公司将江西贵溪化肥有限责任公司（现为“江西六国）51%股权转让给安徽六国化工股份有限公司。转让完成后，六国化工的股权结构为：安徽六国化工股份有限公司占51%，江西省投资集团公司占32.32%，中国信达资产管理股份有限公司占10.74%，中国昊华化工（集团）总公司占5.94%。
技术转让方被架空
湿法磷酸净化技术路线是溶剂萃取，技术资料称实质上就是利用一种溶剂或多种溶剂混合后处理湿法磷酸，根据湿法磷酸各组分在溶剂中的溶解度不同来达到分离组分的目的。
在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点。目前，溶剂萃取法已成为国外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。
据国内企业描述，国外湿法磷酸净化技术虽然已实现了工业化，但是对我国进行技术封锁，不愿意转让技术或高价转让。
溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究在中国起步较晚，中国多个科研单位都曾先后做过实验室试验及中间试验。清华大学比较了不同萃取剂正丁醇、TBP、异丁醇和异戊醇对磷酸萃取的效果；昆明理工大学开发了以混合醇（乙醇+丁醇）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学的江玉明等研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；华中师范大学研究了以混合萃取剂（CHeOH+CHN）为溶剂的萃取法净化工艺；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸。
湿法磷酸净化是一大难题，国内多个技术团队涉足这一领域，并没有取得可以工业化应用的实质性突破。而四川大学在这方面有所突破，其技术获得众多国内企业的认同。
为了获得一个经济可行的技术，四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作，从2002年8 月开始着手进行湿法磷酸净化的试验研究工作，于2003年5月建成了五氧化二磷1000t/a净化磷酸的中间试验装置，并于2003年7月打通了流程，获得了符合《工业磷酸》（GB2091-1992）中合格品质量要求的净化磷酸产品，其中多项指标已达到优等品的要求。
2004年l0月，该新工艺通过了教育部组织的验收和鉴定，与会专家一致认为该项工艺在技术上有重大创新，各项技术经济指标先进，对促进我国磷化工和磷酸盐工业发展有重要意义，具有国际水平。
与宏福的合作只是在1000t/a的小装置中获得了突破，如果证明技术的经济性，还要在更大的项目中验证。四川大学又选择了另外一块试验田——中化涪陵。通过中试放大等过程，四川大学技术成功在中化涪陵实现产业化。四川大学付出的代价是技术转让成果与中化涪陵6：4分成。
据四川大学相关负责人介绍，第二套项目没有跟四川大学签EPC合同，也未得到四川大学的技术授权。如果其他企业再效仿其行为，日后科研经费保障都成问题。
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1 国内外磷酸盐现状和发展
1.1 国内湿法磷酸盐
20世纪60年代末70年代初，为了满足国内兴起的合成洗涤工业发展的需要，原轻工部投资和扶持国内企业新建了十几条化学净化WPA(湿法磷酸)生产线制造STPP(三聚磷酸钠、磷酸五钠、五钠)，缓解了合成洗涤粉所需STPP完全依赖进口的局面，部分企业的产品质量达到了GB9983—88一级和优级品标准，超过了国外同类产品的先进水平。该技术填补了国内空白。同期国内一些厂家使用WPA净化技术，制造磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸三钠(TSP)等。
因为WPA含有多种杂质，且有浓度低、腐蚀性较强等弱点，用它制造饲料、工业级磷酸盐与PA(热法磷酸)比：净化除杂质工艺流程长，技术难度大、要求高，设备腐蚀严重；生产和净化WPA生成的磷石膏、废气和磷肥造成生产环境差，还需要投入资金治理和回收；工程总投资比以P4(黄磷)为原料的大。加之20世纪80年代受小P4兴起的冲击，所以国内WPA净化技术未得到创新和发展。
1.2 国内P4及磷化工的兴起
20世纪80年代，受改革开放的影响，国内P4及磷化工产品市场需求急剧增长；与此同时一些发达国家和地区，因受能源危机及其价格不断上涨的冲击，则对高耗能P4及其下游产品由制造转而从国际市场购买为主；具有技术和市场优势的一些公司借中国开放初期的优惠政策和廉价的资源、能源等，纷纷来华投资建厂。受国内外磷化工产品市场需求的拉动和投资影响，云、贵、川、鄂4省部分山区利用小水电大力发展高能耗的小P4。因生产P4的主要原料磷矿和电就地取材，价格低廉，所以制造的P4堪称价廉物美且货源充足。
以P4为原料加工磷酸盐产品具有工艺路线短且技术简单，装置投资少，无废渣、废水排放，产品质量稳定，制造成本低等优点，所以P4产地和非产地的磷制品企业纷纷扩产或新建厂，生产市场需求量大且畅销的STPP、有机磷等产品。到20世纪末，我国P4及其磷酸盐产量已达到300多万吨，其中P4、STPP、DCP(磷酸二钙)等产量和出口贸易量均居世界首位。
1.3 国外磷化工的发展
20世纪70年代因能源危机的影响，西欧、美国、日本、前苏联等发达国家对高能耗的P4生产采取限制、淘汰或关停并转，一些磷酸盐制造商加大了对WPA净化的研究和开发，使低能耗WPA净化新技术实现了产业化，用净化湿法磷酸(PPA)替代PA和以PA为原料生产磷酸盐产品。
1.4 国内磷化工业现状和发展
1)现状。因为P4属资源型、高耗能、重污染的产品，所以黄磷行业目前已成为国家8个限制性发展产业之一。目前能源、原材料和电力价格不断上涨，已无原材料和(或)电力优势的小P4及磷酸盐生产厂家经营困难，或受国家产业政策的制约，无法维持而转产或关闭。
2)发展方向。从我国可持续发展的战略需要以及节能降耗和淘汰高耗能产品的国策出发，借鉴国外磷化工发展的经验，我国磷化工发展要重视创新，应大力开发WPA净化新技术，用具有能耗和成本优势的WPA替代高能耗的PA发展磷化工。
2 新产出湿法磷酸中的杂质和粗净化
2.1 新产出的湿法磷酸杂质来源
1)用于WPA生产的磷矿粉含有多种杂质，萃取时因料浆的酸性强、温度高，磷矿粉中的杂质多数以K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、A13＋、Pb2＋等阳离子和F－、SiF62－、SO42－等阴离子进入WPA中，且多数处于饱和或过饱和状态。
2)萃取料浆在过滤时因初期不可避免地“穿滤”和过滤阶段滤布破损等影响，新产出的WPA除含有上述杂质外还含CaSO4·2H2O等固体杂质。
2.2 新产出WPA的粗净化
用WPA制造饲料、工业及食品级等正、焦、偏聚的钠、钾、铵、钙磷酸盐时，为了提高和保证磷酸盐产品的质量，降低原料消耗和净化成本，必须使用粗净化技术除去磷酸中的一部分杂质。一般是将新产出的WPA先进行如下处理：
1)冷却——澄清除杂质。先将新产出WPA送入贮槽冷却澄清数天，除去酸中的全部固体和经冷却析出的部分溶解的化学杂质，得到净化粗WPA；
2)物理——化学脱色。依据WPA中的杂质成分和加工产品的白度、色度要求，向粗WPA中加入活性炭、硫酸亚铁、双氧水等脱除WPA的颜色。、
3)脱F、Pb和As。依据净化粗WPA中的F－、SiF62－含量，加入硅藻土、钠(钾)的碱或盐脱除酸中的部分氟。若WPA中的Pb、As含量超过所制造产品规定的标准，需进行除Pb和As处理。
萃取反应时，WPA中的HF与SiO2反应生成氟硅酸，并有一定量H2SiF6分解逸出SiF4、HF气体。
4)脱硫。补加磷矿粉于萃取料浆中或净化粗WPA中，脱除部分游离硫酸，再加入适量的钡(钙)碱或盐脱除部分游离硫酸(SO42－)。
3 湿法磷酸净化技术
产业化的WPA净化技术可分为有机溶剂(溶于水)—化学沉淀、有机溶剂萃取、有机溶剂(不溶于水)萃取—化学沉淀、化学—浓缩净化、化学净化5类方法。
3.1有机溶剂(溶于水)—化学沉淀法.
1)净化原理
①有机溶剂净化。利用WPA中的H3PO4溶于无水或高浓度有机溶剂，而杂质和磷酸盐不溶，且溶剂又能溶于水的性质，选择一种或数种小分子的无水或高浓度的醇(甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇等)或脂肪醇等混合溶剂过量地与WPA混合。
a.因醇溶于WPA溶液的水中而H3PO4又溶于醇，使WPA中的Fe2O3(Al2O3、MOg、H2SiF6等)—H3PO4—H2O杂质平衡体系被打破。
b.醇的过量加入，使WPA中的水减少，H3PO4相对增加，杂质盐类的溶解度受H3PO4浓度的提高而急剧下降并以磷酸盐或其它盐类沉淀析出，其析出量与醇的加入数量成正比例。
c.分离得沉渣和一次净化液。沉渣富集了Fe、Al、Mg等杂质，并含有H3PO4，可用于制造重过磷酸钙(TSP)、SSP、NPK复合肥等。
②化学沉淀净化。为了强化净化效果，加入定量的K＋、Na＋、NH4＋的碱或Ca(OH)2与一次净化液中的H3PO4反应，使带入净化液中的Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al3＋等杂质继续生成沉淀被除去，因磷酸盐不溶于醇则同时有MH2PO4、M2HPO4结晶析出并沉淀，分离得二次净化液和二次沉渣。
③二次净化液处理。用H+型阳离子交换树脂脱除带入二次净化液中的阳离子杂质，然后进行蒸馏，回收有机溶剂并返回萃取系统循环使用，馏余液即是PPA。若要制取更高质量的PPA需重复萃取精制。
④二次沉淀的处理。加水于沉淀中使其中的MH2PO4、M2HPO4转入液相，分离出的溶液加碱返回与一次净化液混合反应除杂质，或用于制造相同金属的磷酸盐，非水溶的沉淀作磷肥。
2)代表性工艺流程：日本的东ソ法，美国TVA公司的溶剂—氨(碱)法等。
3)有机溶剂(溶于水)一化学沉淀法主要特点：沉淀物带出的H3PO4少，PPA的收率较高；缺点是溶剂的再生处理复杂，蒸汽耗量大，溶剂回收成本高。
3.2 有机溶剂萃取法
1)净化原理：利用WPA中的H3PO4溶于某些有机溶剂而杂质和磷酸盐不溶解、且溶剂又难溶或不溶于水的性质，选择一种或数种醚、酯、酮等混合溶剂与WPA混合，一部分H3PO4和少量杂质进入有机相(萃取液)，另一部分H3PO4和大量杂质进入水相(萃余相)，静置得萃取(有机)和萃余(水)两个相。
①水相的处理。水相富集了Fe3＋、A13＋、Mg2＋、Ca2＋等杂质的磷酸盐和其它盐类(CaSO4等)沉淀，并含有WPA和少量溶剂，回收溶剂返回萃取系统重复使用，剩余的可用于制造MAP、DAP、TSP、NPK复合肥等。
②有机相处理。有机相与定量的稀PPA溶液混合，使进入萃取液中的少量杂质转入稀PPA溶液中，有机相中的磷酸第二次得到净化和提纯。分相得到含杂质更少的第二个有机相和含杂质的稀PPA溶液相(水相)，此水相返回，与WPA混合之后用溶剂再次萃取。
③第二个有机相的处理。利用H3PO4溶于水大于溶剂的性质，加纯水于第二个有机相中反萃取，分相得到含有少量溶剂的稀PPA溶液和富溶剂两个相。
④两个相处理。a.稀PPA溶液相部分返回②(有机相处理)，另一部分经蒸馏得PPA，回收的溶剂返回使用。若要制取高纯度的PPA可重复萃取精制或重结晶。b.富溶剂相溶剂可直接返回萃取系统；或经蒸馏回收的溶剂返回循环使用，馏余液为PPA；也可用碱和磷酸盐溶液反萃取，分相；萃取液经回收溶剂之后用于制造磷酸盐，富溶剂相直接或经蒸馏再生，返回循环使用。
2)代表性工艺流程：英国的A&W。
3)有机溶剂萃取法主要特点：溶剂回收容易且费用低，PPA的回收率不高(50%～70%)，净化流程长，工程投资大，萃余液带出的H3PO4相对多，需配套肥料加工厂。
3.3 有机溶剂萃取(不溶于水)—化学沉淀法
1)净化原理：选择一种或数种难溶或不溶于水，但能溶解H3PO4、又不溶解酸中杂质和磷酸盐的混合有机溶剂与WPA混合，一部分H3PO4和少量杂质进入有机相，另一部分H3PO4和大量杂质进入水相。
①有机相处理。用定量的碱或其盐(M2CO3)及M2HPO4溶液逆流混合萃取液，脱除带如有机相中的杂质。
②水相是富集了Fe3＋、A13+、Mg2＋、Ca2＋等杂质的磷酸盐和其它盐类沉淀的WPA，可用于制造MAP、DAP、TSP、NPK复合肥等。
2)代表性工艺流程：法国的Rhont—Poulenc。
3.1、3.2、3.3 节净化WPA的共同特点是：
1)制得的PPA质量可达到工业级和食用级标准，能耗约为PA的10%。
2)3.2、3.3节净化方法的产率不高，约50%～70%，萃余相带出的H3PO4多，必须配套肥料加工生产线。
3)WPA净化过程萃取次数多，操作单元多，工艺流程长，又WPA和有机溶剂对设备的腐蚀性强，生产装置投资大。
4)由于PPA产率低，加之溶剂和大量蒸汽的消耗，PPA的成本较高。在PA成本高于有机溶剂净化制取的PPA时，净化是有经济价值的。国内溶剂法净化WPA的成本尚需努力降低。
3.4 化学—浓缩净化法
该法是20世纪70年初由美国西方石油公司开发并用于制造饲料级磷酸钙盐。将除砷、铅和浓缩除氟的WPA与碳酸钙粉按比例混合反应，可制得MCP、DCP或其混合钙盐产品，国内用浓缩净化酸替代PA制造MCP、DCP已实现了产业化。
1)净化原理：
①先将新产出的WPA按照2.2节1)中的方法处理，再按照2.2节3)加钠(钾)碱或其盐脱除并回收酸中的部分氟[Na2(K2)SiF4]。
②浓缩脱氟。WPA中的氟硅酸(H2SIF6)分解逸出SiF4、HF气体量与酸的浓度、温度和SiO2含量成正比例，加入SiO2加热浓缩WPA可除剩余氟。
③将经①处理的WPA送蒸发器加热真空浓缩脱氟，因溶于酸中的杂质量多数与WPA的浓度成反比，所以浓缩过程有部分杂质以磷酸盐和非磷酸盐形态析出沉淀。脱氟浓缩液经澄清处理，清液制造饲料级磷酸盐，沉淀用于生产磷肥。
④吸收塔氟吸收。因逸出的SiF4在吸收塔内与水反应生成H2SiF6、SiO2、HF，而SiO2:和HF又反应生成H2SiF6，塔内最终生成的是H2SiF6和SiO2。
3)化学—浓缩净化法的特点：
①因为净化目的是除氟，Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+等杂质多数留存于净化的WPA内，最终带入产品中，所以PPA的P2O5收率可高达95%。
②WPA与CaCO3(粉)是液固反应，不易完全消除杂质的影响，产品结晶细小，流动性和色泽差，含有大量杂质和未参与反应的CaCO3。用Fe3+、Al3+、Mg2+、SO42-等杂质含量高的WPA制造MCP、DCP，因副反应影响，使产品的水溶性、构溶性磷和总磷含量下降，导致产品质量不合格。
③因浓缩获取的PPA中杂质多，含量高，只适用于制造饲料级磷酸钙盐，不能生产工业级或更高档次的磷酸盐产品。
④用于生产WPA的原料必须是富磷矿或精选磷矿，否则WPA脱氟困难，且最终产品质量差。
⑤与3.1、3.2和3.3节的净化工艺比，流程短，生产装置投资少。
3.5 化学净化法
1)净化原理：利用H3PO4的一代盐溶于和极易溶于水，二代和三代钾、钠、铵盐易溶于水，其它盐不溶于水；以及WPA与碱或盐反应生成一代钾钠铵和钙盐时，生成的磷酸盐和其它盐类沉淀不溶于溶液中的性质，加盐或碱与WPA反应，便可除去WPA中杂质使其得到净化。
2)工艺过程：
①必须先将新产出的WPA按照2.2节1)和所制造产品的要求选择2.2节2)、3)、4)条中的方法处理，得到净化粗WPA。
②钾、钠、铁和钙的碱或盐与WPA中和反应，随着中和液pH值的提高，酸中的杂质则以磷酸盐、复盐等沉淀析出[见反应式(4)～(7)]。分离沉淀物，便可得到被净化的正磷酸盐溶液，继续加工得到所需要的产品。
③净化的方法和技术随所制造的磷酸盐品种的不同而变化。钾钠铵盐的净化技术相似；钙盐属另一类，传统两大类代表性净化流程见后述。
3)化学净化法的技术特：
①盐碱中和WPA净化直接生产磷酸盐，集净化和产品制造于一体，操作简单，设备腐蚀性小，工艺流程短，装置投资少。一般不制商品PPA。
②磷酸盐制造成本比用PA的低，如用新技术净化WPA制造的STPP、饲料级磷酸钙成本比用PA的分别下降约500元/t和1000～1500元/t，电耗约是以以为原料的5%～10%。
③相同磷酸盐产品，WPA是PA为原料的强有力竞争者。如国内化学净化WPA制饲料级MCP、DCP的工业于20世纪末产能已达到2000kt/a以上，替代了以PA为原料生产的MCP、DCP产品。
4企业应依据产品选择净化技术
1)若用WPA制造饲料级、工业级和食品级磷酸盐产品，采用化学净化工艺流程简单，净化成本低，工程投资也低。
2)若将WPA先净化成PPA，再制造磷酸盐产品，工艺流程长，投资大，净化成本高。
3)若将WPA净化成PPA替代PA，则要与矿、电、磷一体的PA成本比较，引进技术则不经济，需慎重。
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